text: 负载型非均相金属催化剂静态调控与动态催化理论反应机理浅说
  金属催化剂的应用起源于二十世纪初期。伴随着第二次工业革命和随后的第二次世界大战，依托着西方老牌资本主义国家对橡胶、燃油、军火原料等大型化学工业品的需求上升，化学工业因此得到了前所未有的蓬勃发展机会，金属催化剂由于在合成橡胶等领域有着良好的催化性能，先后被德国和美国工业巨头投入研发和使用。 至今，贵金属催化剂本身因其良好的催化活性和选择性，其催化特性和催化理论已被化学工业界进行了丰富的研究。但贵金属本身是稀有金属，其自然储量相较于铁、镍等非贵金属而言较为稀少。故贵金属在工业催化上的使用多应用于昂贵的化学品生产。因此在大宗化学品生产上，开发非贵金属催化剂和研究其相应的催化特性就成了当前化工催化领域的前沿热点问题。长久以来铁、镍等非贵金属形成的粒子物种被当作负载型催化剂的活性组分，这是因为它们与贵金属催化剂相比，铁、镍等金属的价格更为廉价容易取得，且外层电子结构相似。负载型金属催化剂的使用多用于非均相催化，这是因为金属粒子物种作为活性组成可以均匀地锚定于载体的外表面与内部孔道的内表面上（即载体的表面），活性组成的有效比表面积得以增加，以分子筛载体为例，处于流体状态的反应物，在催化剂表面扩散并吸附到载体孔道内，并于孔道内的金属粒子物种接触，鉴于经过处理的负载催化剂其金属物种被人为的制造成更小尺度纳米颗粒，这使得原本的金属催化剂不仅处于更加分散的状态，其粒子物种的微观尺度也更小，依据朗格缪尔吸附反应动力学，吸附表面积的增加可以提高吸附反应速率。继常规负载型金属催化剂的发现后，在近年的工业催化剂开发中单原子催化的概念逐渐兴起，这依旧是负载型金属催化剂的一种，但得益于催化活性组分不再是纳米尺度，而是原子尺度，这使得催化活性物种的分散度大大提高，单原子金属催化剂的性能相较于普通负载型金属催化剂也有了更多的提升。催化剂的物理化学性质多是在催化剂制备时就已经确定，常见的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及熔融法等。本质上就是在一定的化学气氛下将处于离子状态的金属元素吸附在载体表面或者原位替换载体表面的原子、分子。传统的催化理论认为负载在载体表面的金属物种锚定在载体表面后会改变原有载体表面的电子结构，使得原本金属物种的催化活性在载体与金属物种的共同作用下得到提高。这种说法只是一种笼统的表达，因为催化理论本身只能依靠反应前后对催化剂和反应物产物的表征进行验证。因此反应催化过程一般只能通过合理的猜测进行描述。下面给出几种常见的制备催化剂类型。第一种，制备出金属纳米粒子吸附在载体表面的负载型金属催化剂。认为两者间的吸附作用是化学吸附作用。当金属物种与表面吸附后，金属物种与载体表面上的电子运动分布概率发生改变，产生了特别的电子结构或者说轨道结构，而这种电子结构使得催化剂产生了金属活性中心。当反应物吸附在催化剂表面或者说吸附在金属物种临近的载体表面时，在金属活性中心的作用下，反应物被活化产生活化物种。活化物种在热催化的作用下反应生成产物，之后产物脱附离开催化剂表面完成整个反应。特别地构建金属粒子物种，可以是单金属也可能是双金属合金，金属粒子物种可以是具有价态的配位化合物晶体，也可能是纯质金属簇。这主要由催化效果决定，一般来说金属元素以什么样的形态作为金属活性中心催化剂性能最优是难以预测的。目前，业界对催化机理的探究还不是很明确，难以对其最佳形态进行预测。第二种，制备单原子金属物种原位替换在载体表面的负载型金属催化剂。此时认为金属物种与载体表面的分子结合的更加紧密，不仅仅是化学吸附，而是产生了特定的化学键，同样这改变金属物种附近的电子结构，并且由于金属物种是单原子粒子，这时只需要少量的金属活性组分就可以制备高性能催化剂。第三种是制备含有构建不饱和的活性中心的负载型金属催化剂，这里有一类是金属不饱和活性中心，另一类则是在载体表面构建不饱和活性中心，不饱和活性中心的意义在于形成电子空穴，这一理论认为不饱和活性中心的产生使得电子能够在原子和分子中自由穿梭，进而改变催化剂表面的电子结构，从而使得反应物更容易活化形成活化物种。上述三种调控机理只能宏观的去调控活性中心的种类和数量，在衡量催化剂性能时产物的选择性往往同催化活性具有相同的重要性，在设计催化剂时往往需要进行选择性与活性的权衡。依据朗格缪尔吸附反应理论，整个反应的步骤为吸附、活化、反应和脱附。一般来讲一些反应的副产物或者目标产物并不是简单的一次活化、反应来完成的，造成二次反应的原因多是因为初产物在反应后因为其本身与催化剂表面的吸附能的原因，无法脱附，使得一些活性较强的活性物种将初产物二次活化，生成次产物，反应才得以终止。因此在进行催化剂制备的过程中筛选出适宜的催化剂表面和合适的金属活性物种，使之与特定物种的吸附能得到理想的大小也是催化剂静态调控的重要机理。显然对于活性中心的形态以及如何将反应物进行吸附、活化，反应、脱附这些过程静态调控理论还不能够明确的阐述。去调控金属活性中心的种类以及数量也只能通过制备方法的改变去实现，即间接调控催化反应的活性和选择性，而对于反应的动态催化过程不得而知。在近年来结合理论计算与高动态原位表征技术，实时观察反应分子尺度变化的这一过程逐渐实现，对于催化反应过程的过程也有了新的一些理解，这也有助于高性能催化剂的研究和开发。在动态催化理论中，有一个有趣的观点，对于负载型金属催化剂，特别地是那些纳米粒子作为金属物种的催化剂，其活性位点的数量并不是一成不变的。这是因为金属活性中心在每一次反应并不会都在同一个位置出现。动态催化理论认为，反应物会先吸附在金属纳米粒子表面，这种吸附是与粒子表面的原子建立化学键所形成的。在之后，原子会离开金属簇，受外界驱动力沿着金属簇运动到金属纳米颗粒与载体表面的界面处，此时金属原子在载体表面的作用下形成真正意义上的金属活性中心。反应物在此活化形成活化物种，并进行反应，待反应完成后产物与金属活性中心脱附。当这一反应阶段完成后，金属原子会回到纳米金属簇中，活性中心消失。从上述的反应过程描述来看，不难得知，相同的时间内，在不同尺寸的金属纳米颗粒上的活性中心数量都是不一致的，甚至相同的金属纳米颗粒在不同时间下其金属活性中心的数量也都是不一致。只有当金属原子运动到两固相的交界面上时，金属活性中心才能被确定下来。进而动态催化的推论可以被拓展，即负载型金属催化剂的金属活性中心数量在每一次的反应中都不是完全一致的，在固定条件下，对于已经制备的催化剂来讲，金属活性中心的数量只具有统计学意义，并不存在确定的数值。并且在动态催化理论下，当需要对催化剂与反应物产物进行DFT计算时就需要回避一些问题。在密度泛函理论的前提假设中，原子的运动在相对电子运动下被认为是可以忽略不记的，一般认为单原子的系统能量可看作原子核坐标的函数，但对于一个催化反应来讲化学键的断裂和结合，整个体系能量的变化不仅仅是电子运动参与了多原子体系的能量改变，原子核的振动、分子的平动和转动都受到体系能量的改变而发生变化。以上分子以及分子内部原子的运动就需要采用其他方法计算。4.利用动态催化理论提出一种对负载型金属催化剂催化合成碳纳米管以及碳纳米管晶体生长机制的解释碳纳米管生长机制的探究一直处于假设阶段。利用扫描电镜只能够得到反应前和反应后的催化剂表面的图样，因此对于碳纳米管的形成过程很难用常规的表征手段去验证。动态催化理论可以给出一种很好假设，它可以很好地解释碳纳米管在金属纳米颗粒顶端生长和底端生长的原因。假设分为两个部分，分别是生成气态碳纳米颗粒的反应阶段和碳纳米管生长阶段。值得注意的是这种说法也并不够严谨，后面将会给出详细的解释。首先是气态碳纳米颗粒的合成阶段，这里以化学气相沉积法(CVD)为例，反应物为甲烷或者乙烯，催化剂为负载型铁基催化剂，在一定温度下反应物会吸附在铁金属物种的铁原子上，铁原子沿着金属簇移动，当铁原子移动到铁相与载体相交界处，此时铁原子与载体相互作用，其电子结构发生改变进而活化变成金属活性物种。反应物活化成为中间体，经过热催化作用生成气态碳物种，碳物种脱附后会在载体内部进行内扩散，并传递到载体的外表面。特别地，对于实验室内的间歇反应，当产物的浓度足够高时可以认为催化剂表面充满着致密的碳物种气氛。在反应过程中一般会通入惰性气体，但考虑到当气体分子接近载体表面时，整个载体的壁面可以认为是一种层流底层，它的传质过程足够缓慢，此时气体分子流速无限小，粘性无限大。此时产物会围绕在催化剂表面形成致密的碳物种气氛。此时可认为进程进入了第二阶段。在这个阶段，碳物种缓慢的在催化剂外表面移动，催化剂的外表面也存在着许多的金属纳米颗粒，碳物种也会金属纳米颗粒上的原子进行吸附，此时金属纳米颗粒上将存在许多原子在金属簇表面移动，金属原子的运动被猜测是一种随机运动。当两个处于被吸附状态的碳物种相遇时如果位置和角度合适就会结合在一起，处于一种稳定的状态。或者只有一个被吸附的碳原子遇到撞击角度合适的自由碳物种两者也会形成稳定状态，这种角度将使自由碳物种与金属纳米颗粒表面产生吸附作用。这种情况下将会在金属纳米颗粒表面产生曲面链状结构，这种链状结构将成为碳纳米管的生长基，如果金属纳米颗粒表面足够大，曲面链状结构可能不会形成一个闭合的圆环，这种情况下其生长的碳纳米管即可能是一种多壁结构。当金属纳米颗粒的表面足够小，曲面上的链状结构有很大的几率则时闭合结构，这种情况下其生长的则可能一种单壁碳纳米管。此外根据金属纳米颗粒在碳纳米管的位置可将碳纳米管生长模型分为：顶端生长（Tip-growth）和底端生长（Base-growth）。这可能是由于链状结构在金属纳米颗粒的形成位置有关，因为金属原子在金属簇上的移动规律应该是一种随机行为，当链状结构在金属纳米颗粒的上表面，则可能发展为顶端生长模式。当链状结构在金属纳米颗粒的下表面，则可能发展为底端生长模式。需要注意的是两个阶段可能不一定会有一个具体的区分，在生成碳物种的时候，催化剂表面可能也会有已经形成链状结构的碳纳米管生长基，并且开始生成晶体。反应和结晶过程应该是一个动态的，但有大概分时区的过程。本文简述了负载型金属催化剂制备以及催化理论的一些发展，介绍了催化剂制备调控过程以及强调了调控过程对合成一种性能优良的催化剂的重要性。介绍了动态催化理论，以及给出了一种利用动态催化理论对碳纳米管结晶生长的机制解释。在负载型金属催化剂研发和理论研究的过程中，一些重大的理论的发现都依赖于表征技术的突破，关注这些前沿表征手段，积极的利用这些表征手段，将很大程度上的解决化学工作者的棘手工作。