text: 北大 阎云、张洁，合肥工业大学魏海兵，福建师范钱庆荣Small：结晶定向离子自组装实现各向异性纳米结构尺寸的精确调控
  分子自组装作为“至下而上”构筑纳米结构的最有效策略之一，迄今为止，已经被用来制备了大量具有不同形态的纳米结构，例如经典的纳米球、一维纳米棒和纳米纤维、二维纳米片、以及各种多级纳米结构。近年来，随着人们对纳米尺度上形状和尺寸对材料性质和功能影响的深入认识，各向异性的纳米结构得到了越来越广泛的研究。受自然界中普遍存在的结晶调控纳米结构的启发，人们通过控制嵌段高分子的结晶动力学制备了大量的各向异性纳米结构，并实现了对其形状和尺寸的调控。在有机小分子组装体系中，利用有方向性的氢键和π-π相互作用也可以实现各向异性纳米结构的构筑及其尺寸分布的调控。然而，由于静电作用的各向同性，在静电组装体系中实现各向异性的尺寸可控纳米结构的构筑还存在巨大挑战。近日，北京大学阎云研究员和张洁研究员、合肥工业大学魏海兵教授、福建师范大学钱庆荣研究员联合在静电自组装体系中利用结晶定向实现了各向异性纳米结构的构筑及其尺寸的精确调控。首先，研究者利用含有PEO嵌段的阳离子高分子PG10-PEO230-PG10与阴离子卟啉TPPS在水溶液中通过静电组装形成了胶束结构。然后将胶束溶液在硅片基底上自然干燥，由于PEO的结晶定向，胶束逐渐聚集形成纳米片，并进一步连接形成各向异性的四方纳米棒。有意思的是，通过简单地改变胶束溶液的初始浓度就可以精确地控制纳米棒的尺寸。在这个多级组装过程中，水溶液中的预组装是纳米棒形成的先决条件，而干燥过程中水溶液的蒸发速度对纳米棒的形貌有着至关重要的影响。这种结晶定向的离子自组装策略有望为尺寸可控的各向异性纳米先进材料的设计提供新的思路。图1.（a）-(b)结晶定向离子自组装示意图，包括（a）溶液中的静电组装形成胶束和（b）在基底表面的溶剂蒸发诱导自组装；（c）四方纳米棒的形成示意图。在PG10-PEO230-PG10与TPPS的溶液组装过程中，比较有意思的是，通过实验证明由于PG嵌段结合了过量的TPPS，使得PG10/TPPS部分带有大量的净负电荷，从而在胶束中形成亲水性的外壳，而PEO嵌段则失水并紧密堆积形成胶束的内核。其中，TPPS在外壳中仍然以单体的形式存在，并没有形成更加紧密的H或J型堆积，因此具有很好的动态性。也正是因为如此，此胶束溶液并不能长时稳定，当初始的浓度增大至2.5mM时，胶束溶液在放置5天后会逐渐凝聚并形成沉淀。实验表明这个沉淀中PEO形成了一定的结晶，结晶度约为1.1%，然而，通过这样的溶液组装过程并没有得到各向异性的规则结构。图1.（a）胶束的Cryo-TEM照片；（b）TPPS、PG10-PEO230-PG10与PG10-PEO230-PG10/TPPS不同比例的1HNMR，说明两者之间具有静电作用，同时PEO嵌段失水并紧密堆积；（c）紫外-可见吸收光谱和（d）瞬态吸收光谱说明胶束中TPPS为单体形式；（e）XRD和（f）DSC说明沉淀中PEO形成一定的结晶。为了得到规则的各向异性纳米结构，研究者将胶束溶液滴在固体基底上，通过溶剂蒸发诱导组装得到了形貌工整、尺寸均一的四方纳米棒状结构。相对于通过溶液组装得到的凝聚态沉淀，通过蒸发诱导组装得到的纳米棒中PEO的结晶度大大提高。特别有意思的是，得到的纳米棒的尺寸随着胶束浓度的变化而变化，当胶束的浓度降低到0.05 mM时，形成了厚度约为30-40nm的四方纳米片。因此，研究者提出在溶剂蒸发诱导组装过程中，胶束逐渐聚集并结晶形成四方纳米片。由于PEO结晶的方向性使得纳米片水平方向分布了更多的PG/TPPS活性末端，因此纳米片在垂直方向具有更快的生长速度，从而形成各向异性的四方纳米棒，而非立方块。图3.（a）0.5 mM的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在硅片基底上形成的四方纳米棒的SEM照片；（b）0.5 mM的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在铜网上成的四方纳米棒的TEM照片；（c）-（d）纳米棒的（c）XRD图谱和（d）DSC曲线；（e）-（f）0.05 mM的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在硅片基底上形成的四方纳米片的（e）SEM照片和（f）AFM照片。研究者们统计了不同浓度的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在硅片基底上形成的四方纳米棒的尺寸，他们发现随着胶束溶液浓度的增长，得到的纳米棒的长度和宽度都线性增长。进一步验证以上假设，同时说明可以通过简单地改变胶束溶液浓度的方法就可以精确调控纳米结构的尺寸。如果现将胶束溶液在4℃条件下放置24小时，纳米棒的尺寸分布会更加均匀。说明溶液的预组装过程对纳米棒的形成很重要。图4.（a）-（c）不同浓度的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在硅片基底上形成的纳米棒的SEM照片；（d）-（e）不同浓度的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在硅片基底上形成的纳米棒的长度和宽度统计分布；（g）-（h）长度和宽度分别与浓度的线性关系；（h）-（j）不同浓度的PG10-PEO230-PG10/TPPS溶液在4℃条件下放置24小时后，在硅片基底上形成的纳米棒的SEM照片。为了厘清溶液预组装的作用，研究者用1,3-苯二磺酸钠BDSS替代了TPPS，由于在室温下BDSS和PG10-PEO230-PG10在水溶液中并不会形成明显的聚集体，此时将水溶液通过相同的过程蒸发也无法形成规则的纳米结构。而将BDSS/PG10-PEO230-PG10水溶液在低温4℃下放置一段时间后会逐渐形成聚集体，对应的溶液蒸发后可以得到规则的纳米棒状结构。同时，单独的TPPS或PG10-PEO230-PG10水溶液均无法通过相同的蒸发过程得到纳米棒。因此，TPPS和PG10-PEO230-PG10在水溶液中的预组装过程对最终纳米棒的形成至关重要。图5.（a）-（c）PG10-PEO230-PG10/BDSS水溶液在（a）25℃放置一天，（b）在4℃放置8小时，（c）在4℃放置24小时后再在硅片基底上通过蒸发诱导组装形成的聚集体的SEM照片；（d）在蒸发诱导诱导组装过程中，研究者发现水的蒸发速度对组装形貌具有很大影响。如果利用冷冻干燥或者常温的真空干燥加速蒸发，分子链难以快速重排并结晶，因此均无法得到规则的纳米棒状结构。另外，随着蒸发温度的升高，PEO链段难以结晶，聚集体同样逐渐变得不规则，最终变为各向同性的球状。最后，研究者通过对相对湿度的控制实现了对蒸发速率更加精确的控制，在21%-75%的相对湿度环境下，得到的纳米棒的长度随着湿度的升高而增大。以上实验结果均说明了结晶动力学在纳米结构的形成过程至关重要。论文第一作者为福建师范大学环境与资源学院、碳中和现代产业学院金红君副教授，北京大学阎云研究员和张洁研究员、福建师范大学钱庆荣研究员、合肥工业大学魏海兵教授为共同通讯作者。论文信息：Formation of Size-Controllable Tetragonal Nanoprisms by Crystallization-Directed Ionic Self-Assembly of Anionic Porphyrin and PEO-Containing Triblock Cationic CopolymerHongjun Jin, Ziyan Wu, Weilin Lin, Yinye Chen, Jingran Zhang, Ruyi Zheng, Haibing Wei*, Qinghua Chen, Qingrong Qian*, Jianbin Huang, Jie Zhang*, Yun Yan*SmallDOI: 10.1002/smll.202300688点击左下角「阅读原文」，查看该论文原文。Wiley旗下材料科学类期刊官方微信平台｜访谈材料大咖新秀分享撰稿投稿经验｜关注最新招聘信息“分享”