text: Energy & Environ. Sci.：全方位解读“盐包水”电解质中“阴离子”的角色
  自1994年Dahn等人首次提出水系锂离子电池（ALB）以来，使用不挥发和不易燃水溶液作为电解质的“摇椅式”电池就引起了研究人员的广泛关注。然而，常见低浓度水系电解质的电化学稳定性窗口较窄，限制了电池的输出电压和能量密度，而电压当接近电解质的电化学稳定窗口极限时，活性材料和集流体可能会催化水分解，所产生的析氧反应（OER）或析氢反应（HER）会导致低库仑效率（CE）、连续的电解质消耗、电池膨胀和容量衰减等问题，因此需要进一步开发具有宽电化学窗口的水系电解质。
  2015年，Suo等人首次提出了一种“盐包水”电解质（WiSE，高浓度水系电解质），该电解质中盐的重量和体积都超过溶剂，意味着自由水的数量随浓度增加而减少，而阳离子和阴离子之间的接触离子对（CIP）和聚集体（AGGs）的数量增加，在阴阳离子间的配位作用下，阴离子轨道能级下移，电解质的还原电位不再由水分解来控制，阴离子会优先分解形成固体电解质界面（SEI），从而增强正极电化学稳定性。同时，绝大多数水分子通过氧原子上的孤对电子与阳离子配位，使水的氧化电位升高，从而提高负极稳定性，而聚集在正极表面的阴离子将进一步阻止氧气析出。由此可见，高浓度水系电解质可以有效拓宽电化学稳定窗口，对开发具有高输出电压、高能量密度以及高安全性的电池具有重要意义。
  近期，乌尔姆亥姆霍兹研究所Alberto Varzi教授和Alessandro Mariani教授在Energy & Environmental Science上发表了题为“A perspective on the role of anions in highly concentrated aqueous electrolytes”的综述文章。本综述系统介绍了不同阴离子盐的物理化学性质，分析了其对高浓度水系电解质的影响，为高浓度水系电解质体系的发展提供前瞻性的指导方针，对高性能电化学器件的设计和开发具有重要意义。
  1、WiSE工作回顾
  目前，氟基WiSE已被广泛研究，但全氟阴离子电解质存在环境问题且成本较高，不利于大规模储能应用。因此，研究者正在逐步开发基于醋酸盐、甲酸盐、高氯酸盐、硝酸盐和氯化物等无氟盐溶液的WiSE电解质。
  图1. 不同阴离子盐WiSE的研究进展
  （1）氟基WiSE
  氟基WiSE电解质体系被研究最早且关注度最高。比如，Wang等人利用LiTFSI的高溶解度制备了WiSE，可使Mo6S8//LiMn2O4水系锂离子电池的放电电压提高至1.8 V，能量密度提升至100 Wh kg-1。此外，氟基WiSE电解质体系还被广泛用于水系钠离子电池、水系锌离子电池、水系钾离子电池等多种电池体系，均展现出不错的效果。以水系锌离子电池为例，Wang等人报道的20 M LiTFSI和1 M Zn（CF3SO3）2电解质的库伦效率接近100%，且可以显著改善Zn剥离/电镀效率，使用该电解质的锌基电池的能量密度为180 Wh kg-1，循环4000次容量保持率超过80%。
  （2）羧酸盐类WiSE
  羧酸盐是一类有机化合物，易溶于水，有助于形成WiSE，可以分为甲酸酯、乙酸酯和丙烯酸酯：甲酸盐类，研究人员制备了40 M的甲酸钾电解质，其水盐摩尔比为1：1.38，使用玻碳作为工作电极时，电化学窗口为4 V，与醋酸钾相比，具有更好的正极稳定性和更高的离子电导率，然而除甲酸钾外，其他阳离子甲酸盐在水中的溶解度都较低；醋酸盐类，Li等人报道了一种水盐比为1：1.8的超浓缩醋酸钾电解质，电化学窗口可达2.5 V，该电解质体系中活性碳对称超级电容器工作电压可达2.0 V，且循环10000次后电容保持率可达88%。此外，醋酸盐类WiSE，还被应用在水系锂离子、水系钠离子、水系锌离子电池等，例如Cui等人开发了一种含有32 M醋酸钾和8 M醋酸锂的混合WiSE，其电化学窗口可达3 V；丙烯酸酯类，研究者用LiOH溶液中和聚丙烯酸制备了聚丙烯酸锂（LiPAA）凝胶电解质，具有宽电化学窗口，在TiO2//LiMn2O4电池中容量为59.2 mAh g-1，平均输出电压为2.1 V。
  （3）其他阴离子类。
  除上述常见阴离子WiSE体系，目前还开发出了硝酸盐、高氯酸盐和氯化物等阴离子WiSE：硝酸盐除在水中的高溶解度外，还具有低成本和环境友好等优势，Pan等人报道了具有2.55V的宽电化学窗口的LiNO3高浓度电解质（22 M），该电解质具有独特聚合物网络结构，能够使LiMn2O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在高工作电压下实现可逆循环；高氯酸钠在水中也具有高溶解度，Kim等人设计了17 M的高浓度NaClO4电解质，用于水系NaTi2(PO4)3电池。此外，氯化锌在水中也具有极高溶解度，可用于形成WiSE，如Ji等人证明当ZnCl2的浓度从5 M增加到30 M时，电化学窗口可以从1.6V加宽到2.3V，有助于获得高能量密度电池体系。
  2、水和离子的相互作用
  与常见稀电解质不同，WiSE中水和阴阳离子之间会发生强烈的相互作用，阴离子的亲疏水性会显著影响电解质的物理化学性质，溶剂化结构、阴离子传输性质和粘度等。为了更好地理解原子水平上的分子相互作用，本文作者进行了DFT模拟，得到了各种离子组合的相互作用能和电荷密度，图2中可以看到离子水合能和电荷密度之间具有相关性，水合能随离子电荷密度呈指数增加，当离子与水分子的相互作用能大于-24.48 kJ mol-1时，离子表现为疏水性，否则为亲水性。根据该原则，所有涉及的阳离子都是亲水的，而一些阴离子是疏水的，疏水阴离子（如TFSI-）几乎不与水相互作用并会将水分子驱向周围的阳离子，而亲水阴离子（如NO3-）会与阳离子竞争。结合拉曼光谱可以明显看出，不同阴离子会直接影响电解质的局部结构，亲水性阴离子可以连接水的氢键网络，而疏水性阴离子破坏网络，而形成稳定氢键的能力是制备高浓度电解质的关键点，离子间相互作用能直接影响体系中各组分的溶剂化壳层，对高浓度电解质性能起关键作用。
  图2. 水-离子相互作用关系
  3、溶剂化壳层结构
  不同阴离子基WiSE体系的溶剂化结构不同，作者选择了几种代表性阴离子盐（TFSI-、Ac-、NO3-、ClO4-和Cl-）进行深入讨论，对其作用机制进行分析（图3、4），发现阴离子的亲疏水性在WiSE结构中起关键作用，会导致形成不同溶剂化结构。通常，水分子可以同时与阳离子和某些阴离子相互作用，亲水性阴离子的WiSE中水分子活性有限。作者讨论强疏水（TFSI-）、普通亲水（ClO4-）和强亲水（Ac-、NO3-、Cl-）等不同阴离子体系形成的溶剂化结构发现，强疏水TFSI-主要形成的[Li(TFSI)n](n-1)通道且与水的相互作用非常弱，而强亲水性NO3-与水分子的作用力可以打破水分子间氢键结构，而介于二者之间的普通亲水ClO4-可以形成类似于TFSI-中的水通道，但溶剂化结构存在不均衡现象，而随着亲水性增加，阴离子形成的簇越来越少，而亲水性最强的Zn(Cl)2体系可以结合两种最亲水的离子。
  图3. 不同阴离子分子动力学模拟
  图4. 不同阴离子径向分布函数
  4、离子传输性质
  离子在水系电解质中的传输包括两个过程：（1）偶极水分子对盐的溶剂化和离解作用；（2）溶剂化离子在水中的迁移。其中，与阳离子扩散相关的溶剂化结构受到阴离子影响，电荷载流子数和离子迁移率由电解质的介电常数和粘度决定，而粘度取决于溶液浓度。WiSE中水的介电常数和粘度会随着盐浓度和阴离子类型而发生显著变化，所以表征WiSE中的离子传输性质至关重要。
  各种电解质的离子电导率和粘度如图5所示，一般情况下，随盐浓度增加，WiSEs的离子电导率下降，粘度上升，但大多数WiSE的离子电导率足以满足电池应用。例如，21 M LiTFSI系统在25 °C下电导率约为8 mS cm-1，与典型的非水电解质相当，Li+的迁移数为0.70，远高于常见有机电解质。Borodin等人深入研究了该LiTFSI基WiSE的离子传输机制，发现由于Li+和TFSI-被H2O分子溶剂化歧化，形成了纳米非均相液体结构，Li(H2O)4是溶液中主要的载流子，形成的三维通道可以保证了Li+以高迁移数快速传输，而当WiSE的水盐比接近2或甚至更低时，离子迁移机制变为跳跃型过程。
  Angell等人引入Walden图来完整描述WiSE体系离子传输性质，从图中可以看到上述六种WiSE均表现出良好离子性，而在良好离子性体系中，即使存在中性离子降低导电性好和增加粘度，离子也可以相对自由地扩散。而对于超离子体系，电导率与粘度解耦，电荷传输部分具有结构性，很难排除水分子的Grotthuss效应，但更可能是初始凝胶状结构有利于“金属阳离子”跳跃。从Walden图中，可以观察到在超离子体系中，单阴离子基电解质仅有亲水性Ac-盐，当使用疏水阴离子时，它们必须是不同盐的混合物，通常涉及高度不对称的结构。因此，根据电解质的用途，可以通过调节阴离子的亲疏水性来精准定制电解质体系性质。
  图5. 不同阴离子离子传输性Walden图
  5、阴离子与水的反应
  在WiSE中，阴离子和水分子会发生多种化学反应，影响体系的酸碱度、浓度以及粘度等，对电池的工作和使用寿命产生较大影响，所以阴离子在水环境中的稳定性是设计WiSE时需要考虑的重要因素之一。
  （1）阴离子水解反应
  尽管在WiSE中，水分子含量较少，但水解反应仍会发生，影响着电解质中酸碱性及稳定性，比如TFSI-中由于S-F键比C-F键更弱，因此含有FSI-的电解质可能会发生水解，Kühnel等人发现高浓度的LiFSI和NaFSI（图6），在存储过程中pH值会急速下降，表明FSI-在LiFSI和NaFSI中都非常易于水解而导致溶液酸化，而LiTFSI、LiBETI、LiPTFSI和LiOTf的电解质体系在放置9周后pH基本不变，具有高化学稳定性。此外，Ac-盐在水溶液中也受到质子化作用的影响，发生酸碱反应，Ac-阴离子的质子化会导致LiAc、NaAc和KAc溶液体系呈碱性，从而影响电解质体系的电化学稳定窗口以及其与集流体和活性材料的相容性，对电池电化学性能造成不利影响。
  （2）阳离子水解反应
  除上述阴离子外，一些阳离子（如Zn2+、NH4+）在水溶液中会发生水解反应，所以选择合适的阴离子和阳离子可以形成中性或接近中性的环境。例如，Ji等人发现NH4Ac由于弱酸和弱碱之间的平衡作用，在稀浓度和高浓度下都会形成近中性的水溶液。Cui等人报道的由1 M Zn(Ac)2和4 M NaAc组成的双盐溶液也具有近中性的环境，将该溶液用于锌离子电池体系库伦效率可达95%，并且可以有效地抑制析氢反应。
  图6. 不同浓度FSI-盐溶液pH对比
  6、固体电解质界面
  固体电解质界面（SEI）对水系电池的性能起着重要作用，由于水不会分解成固体产物，因此WiSE中的SEI形成机制与阴离子分解密切相关。具体而言地，氟化阴离子可形成富含氟化物质的SEI（例如，NaF和LiF），Suo等人发现在21 M LiTFSI中循环的Mo6S8负极表面可以形成富含LiF的SEI界面（图7），起到电子屏障的作用，防止水还原，允许Li+迁移，同时还发现其中存在Li2O，Li2CO3等组分。对于羧酸基WiSE，发生脱羧反应可导致CO2释放并形成富含碳酸盐的SEI，Zhao等人发现在浓度大于12 M的饱和LiAc电解质中可在Mo6S8负极上诱导形成富含Li2CO3的SEI。而对于更稳定的阴离子，例如：高氯酸盐，溶解在电解质中的气体（例如，O2和CO2）都可以促进SEI的形成。
  图7. 水系电解质的SEI界面
  本文首先回顾了近年来WiSE的相关工作，并且系统讨论了基于不同阴离子的高浓度水系电解质中的离子相互作用、溶剂化结构、离子传输、化学反应性和固体电解质界面的形成等性质，这些性质对获得高性能水系电池具有重要作用，而选择合适阴离子可以调控上述性质。此外，作者还对WiSE存在的问题进行了梳理，提出一系列改性策略，并对其未来发展提出了建议。该综述对WiSE的发展具有重要指导意义，对水系电池实用化道理具有重要帮助。
  A perspective on the role of anions in highly concentrated aqueous electrolytes.
  Energy Environ. Sci., 2023. (DOI: 10.1039/D2EE03682G)；https:// http://doi.org/: 10.1039/D2EE03682G