text: 10章 电解与极化作用
  第九章电解与极化作用 化学电源以上有关可逆电池讨论中, 电极反应处于近 平衡态下几乎无电流通过进行的. 或曰电极反应是可逆地进行, 其电势为可逆电极电势, 故可用 热力学方法处理. 但在实际过程中, 无论是化学电源还是电解过程都必须有电流通过, 此时电极反应必然偏离平衡 位臵发生不可逆变化, 本节对以一定速率进行的电 化学反应偏离平衡位臵的原因及规律进行讨论. 分解电压理论分解电压:使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解 池作为可逆电池时的可逆电动势 理论分解可逆 电解:若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直至 使电池反应发生逆转的现象就是电解. 分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl， 加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
  将直线外延至I 得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
  测定分解电压时的电流-电压曲线从理论上讲, 分解电压应该等于可逆电池的电动势(称为理论分解电压), 实际上分解电压只有大于理论分解电压时, 电解才能以一定速率进行. 实验表明, 无论是酸还是碱溶液其分解电压都是1.7V, 因产物都是H 构成电池的电动势都是1.23V,可见, 在Pt电极上有相当大的极化现象.实际分解电压 如用Pt电极电解0.5moldm -3 (aq)OH 阳极(Pt) (0.5moldm-3 对抗电解过程的具有反电动势的原电池:电极极化的程度用超电势来度量. 一、电极的极化现象和超电势 当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应 的电极电势为平衡电势 当电流密度增加,电极电势偏离平衡位臵也愈来愈大, 即不可逆程度也 愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势 偏离可逆电极电势()的现象"称为电极的极 平衡不可有电流通过电极时,电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类 :浓差极化和电化学极化。
  (1)浓差极化 当有限电流通过电极时,由于 离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电极电势偏离可逆电极电势的现象 称为浓差极化. 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
  二、电极极化的原因 例如电解一定浓度的硝酸银溶液 AgAg Ag|Ag Ag lnRT 电解时Ag |Ag lnRT 可逆不可逆 Agln 可逆不可逆 可逆不可逆 /AgAg /AgAg AgAg AgAg ln阳，可逆 阳，不可逆 (2)电化学极化电极反应属于复相催化反应，离子在电极上的放电 过程大体若4步进行: 反应物从溶液中扩散迁移到电极附近。
  反应物在电极上吸附。
  在电极上发生反应(电化学步骤) 生成物转化为稳定形态(沉积)或扩散离开电极 表面。
  当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓 性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可 逆电极电势的现象称为电化学极化. 举例说明:氢电极 电化学步骤称为电极过程的控制步骤 平衡，阳 不可，阳 不可逆，阴可逆，阴 三、超电势的测定甘汞电极 电位计 极化曲线(polarizationcurve) 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了 电化学过程的动力学特征。
  阳极析出电势变大 电解池中两电极的极化曲线 E可逆 阴极曲线阳极曲线 原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
  四、氢超电势 氢在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。
  1、塔菲尔(Tafel)公式 氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的早在1905年Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与电流密度的定量关系: 为电流密度j=1Am -2 时的超电势, 其值主要 取决与电极材料, 也与电极表面状态、溶液组成、 温度等因素有关. 为一常数,对多数金属相差不大, 常温下接近 0.050V. 但是，当j0时，电池可逆，，塔菲尔公式不成立，电流密度较低时， wj 从本体溶液扩散到电极表面附近;早在1930年开始, 提出了迟缓放电理论、复合理论和联合控制理论, 在不同的理论中有共同之处, 都认为H 放电有以下几个步骤进行:2、氢在阴极上的放电机理 在电极表面放电,而形成吸附电极表面的H原子; 酸性溶液中: 也为电化学脱附.在缄性溶液中: 从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.以上氢析出电极过程, 已证明不影响反应速率, 三步究竟哪一步为速控步, 各学者意见不一致. 迟缓 放电理论认为第步最慢, 而复合理论认为第步最慢, 有人认为,反应和都比较慢，属于联合控制. 在不同 金属上氢超电势的大小可采用不同理论来解释. 一般地: Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势η较高, 迟缓放电理论能概括全部事实. Pt、Pd 氢超电势η较低, 复合放电理论能解释实验事 Fe、Co、Cu等金属, 氢超电势η居中, 情况复杂，利用联合控制理论来解释。
  . 但无论哪一个理论均遵守塔菲尔经验公式. 一、阴极上的反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。
  在阴极上: ze(aq) (aq)2H 阴极上析出金属时,超电势一般较小, 常忽略不 zFRT 析出电势为:氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不 不能忽略.由于超电势存在, 氢析出电势向负向 移动. 在阴极上析出反应:已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被 还原为还原态. 因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势, Ag 易析出;若考虑氢超电势, 水溶液,氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. Cd(s)2e CdCd 在阴极上析出反应:可见,由于氢超电势的存在,H 析出困难的多;即使在pH 析出也在Cd之后,此时:可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 前的活泼金属能优先析出;甚至Na 生成钠汞齐,不会放出H 金属离子的分离当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电 势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越 正的金属最先被分离出来. 分离条件: 例如:用电沉积分离含有Cu 和其它金属离子的溶液, 假定Cu 先析出:析出电势为: CuCu )析出电势相差约0.2V以上,可有效地将两种金属离子分开. 若Cu 浓度降为1/100时,电极电势降为0.06V. 若电极电势降低0.2V时, Cu 浓度约为10-7 可以认为Cu 已全部沉积出来,达到分离的目的. 电势下降为: RT03 CuCu CuCu 随着Cu的析出,Cu 浓度逐渐降低,电极电势 逐渐向负向变化, 当Cu 其析出电势为:为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种 离子的析出电势相差一定的数值。
  ln10RT zF 25时用铜电极电解分别含有0.1molkg-1 的CuSO 溶液,当电流密度为0.01Acm -2 在金属Cu上的超电势为0.584V.在阴极上析出物质的顺序是什么
  若不考虑Cu和Zn析出超电势时: RT3074 CuCu 当Zn开始在阴极上析出时,溶液中Cu /ZnZn RT7924 ZnZn ZnCu 9650015 298314 当Zn开始在阴极上析出时,阴极电势降为 0.7924V.则溶液中Cu 浓度为:39 Cu 10 30 zFRT zFRT 下几种情况金属离子可共同析出: 相差较大,而使 进行补偿,如Cd与Cu, Zn与Cu,φ 加入KCN时,由于都生成络合物,使得析出电势十分接近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理. 二、阳极反应 阳极过程有以下几种情况: 阳极发生的是氧化反应, 一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化. 若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属. 则电解时 既可能是阳极溶解, 又可能是OH 等负离子放电。
  一般含氧酸根离子 因析出电势较高, 在水溶液中不可能在阳极上放电. POSO 若阳极材料为Pt等惰性金属,电解时只能是 负离子放电, 即Cl 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。
  发生氧化的物质有: (2)阳极本身发生氧化 (1)阴离子，如 用Cu电极电解1molkg-1 的CuSO CuCu(s) 10lg 05915 因此在阳极上,即使不考虑O 先发生的是Cu的溶解;而不是O 阳极析出阴极析出 分解 三、分解电压 电解水溶液时，因 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。
  时，在Ag电极上氢气的超电势为0.87V，氧气的超电势为0.98v,现将两个银电极插入到0.01M的 NaOH溶液中，问:两电极上首先发生什么反应
  外加电压多少
  理论电压多少
  10lg 05916 RT381 lnNa 氢气析出阳极反应 RT50 RT462 lnOH 阳极析出阴极析出 分解 =0.462 可逆可逆 理论 阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包括金属、塑料)和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
  四、电解的应用 金属的腐蚀和防腐一、金属的腐蚀:在一定环境中，金属自发地变为金属氧化物、氢氧化物或盐，金属本身受到损坏。
  化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。
  电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。
  1、构成微电池使金属腐蚀 电化学腐蚀, 实际上是由大量的微小的电池构成的微电池群自发放电的结果. 图(a)是由不同金属(如Fe 与Cu接触)构成的微电池. 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组成了原电池 CO,SO Zn杂质 SO图(b)是金属与其自身中的杂质(如Zn中含杂质 Fe)构成的微电池. 微电池反应为:阳极过程: FeFe 铁作阳极铜作阴极 若阴极反应为(i),则电池反应为 若阴极反应为(ii), 则电池反应为 Fe 利用Nernst方程,可算得25时酸性溶液中上述二电池反应的E 均为正值,表明电池反应是 自发的。
  哪种腐蚀较为严重
  铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀， (Fe|Fe) (Fe |Fe) ln 10 0.617V RT zF 这时组成原电池的电动势为，是自发电池。
  0.204V 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应: 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动 (Fe|Fe) (g)+4H4e 2H 显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
  由于两极氧浓度不同而形成 浓差电池。
  (-)阳极: FeFe OHOH 氧气浓度越大，越大，电池电动势越大，反应更快。
  氧气浓度较小处铁发生腐蚀。
  常用的金属防腐方法有: 非金属保护层 使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥 清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用. 金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属或合金。
  例如在黑色 金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。
  在铜制品上可镀镍、 在金属的保护层分为两种,即阳极保护层和阴极保护层. 阳极保护层:是镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势. 例如将锌镀于铁上(锌为阳极、铁为阴极), 阴极保护层:是镀上去的金属有较正的电极势, 如把锡镀在铁上(此时锡为阴极、铁为阳极). 当保护层完整时, 上述两类保护层没有原则性区别. 当保护层受到损坏而变得不完整时,情况就不同了. 阴极保护层失去了保护作用, 它和被保护的金属形成了 原电池, 由于被保护的金属是阳极, 因为阳极要氧化, 所以保护层的存在反而加速了腐蚀. 阳极保护层则不然, 即使保护层被破坏, 由于被保护的金属是阴极, 所以受腐蚀的是保护层本身, 而被保护的金属则不受腐蚀. 金属的钝化 铁易溶于稀硝酸, 但不溶于浓硝酸. 把铁预先放在浓硝酸中浸过后, 即使再把它放在稀硝酸中, 其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解.这种现象叫做化学钝 牺性阳极保护法:将电极势比被保护的金属的电极势 更低的金属两者连接起来, 构成原电池.电势低的金属为阳极 而保护了被保护金属. 例如在海上航行的轮船船体常镶上锌 在海水中形成原电池,以保护船体. (ii)阴极电保护: 利用外加直流电, 负极接在被保护金属 上成为阴极, 正极接废钢. 例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法. (iii) 阳极电保护法: 把直流电的电源正极连接 在被保护的金属上, 使被保护的金属进行阳极极化, 电极电势向正的方向移动, 使金属"钝化"而得保 (iv)缓蚀剂的防腐作用: 许多有机化合物, 如胺类、吡啶、喹啉、硫脲 等能被金属表面所吸附, 可以使阳极或阴极更加极 这些物质叫做缓蚀剂.()制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。
  活化区钝化区 过钝化区 金属的钝化钢在硫酸中的阳极极化曲线 化学电源化学电源分类 一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。
  金属封顶盖 封口纸 颈圈纸 金属外壳 绝缘纸筒 电解液NH (+)碳电极一次电池结构示意图 燃料电池 又称为连续电池 以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
  Li 离子电池的工作原理 负极: 石墨，焦炭 正极: 6C+Li 负极反应正极反应 LiCoOLi CoO LiCoO6C Li CoO 总反应Li 离子电池的工作原理 LiCoO石墨 Li 离子电池又称为摇椅电池 Li 充电Li 通讯，如手机;