text: 『水系锌电』终于有人解释清楚了！晁栋梁/韩炜/范红金 AM 综述：为复杂的Zn-Mn机制打理出一个可遵循的方案——pH路线
  水系Zn-Mn电池(ZMABs)在文献中面临着容量波动和各种“前所未有的性能”等异常行为。由于电解质添加剂诱导的配合物，各种不同的充放电行为被报道。目前的性能评估仍然不规范，只考虑电极或电解质。ZMAB系统面临着缺乏全面和公正的性能评估协议的挑战，目前这正成为推动研究和商业化的障碍。系统地讨论了基于不同储能机制的一系列性能指标，包括额定容量(Cr)和Mn电解液贡献率(CfM)。Mn(II)↔Mn(III)↔Mn(IV)转换化学和质子消耗/产生之间的关系已经得到了确立。最后，提出面向定制化应用场景的可调H/Zn/Mn存储系统的具体设计理念，为下一代高安全可靠的储能系统打开大门。其成果以题“”在国际知名期刊上发表。实现高能量、高安全的存储设备是当前储能技术的大趋势。在众多储能器件中，水系锌锰电池(Zn-Mn aqueous battery, ZMABs)因其成本低、安全性高、电压平台好、理论容量大等优点而备受关注目前，多种高能、长期稳定的ZMABs已被广泛开发，具有巨大的应用潜力。随着电池性能的进步，ZMAB的反应化学一直很复杂，并且仍然存在争议。自2016年首次报道将Mn添加剂引入电解液以来，Mn氧化行为引起了迅速的关注(图1a)。2018年，在ZMABs中发现了Mn→Mn(III)基氧化物的氧化，从而提供了额外的容量。除此之外，也对充放电行为产生了扰动。例如，循环曲线的非自然增加、衰减、复合波动、平滑的趋势(图1a,Energy Environ. Sci., 2022,15, 1106-1118)。在随后的大量研究中，发现异常衰减是由电极表面惰性Zn/Mn氧化物(ZMO)聚集(“死Mn”)引发的。目前公认的ZMABs储能机制可概括为(图1b)(1)H和/或Zn插层及涉及的相关反应；(2)沉积/溶解型电解反应(Mn→Mn， 2<n≤4)。如图1b所示。大多数报道的工作只是简单地证明了其中单一电化学反应过程。但实际上目前已经报道的机制与上述的异常现象无法匹配。因此这种反应机制的复杂性/单一性要求通过考虑可能的机制组合或新机制来全面重新检查ZMABs。从充电的角度来说：锰离子添加剂在循环过程中会贡献额外的容量，这是目前广泛的共识。因此首先讨论了电荷过程中锰沉积的驱动因素。根据Nernst方程(图2a)， H浓度与Mn沉积势有很强的相关性：。在常规使用的锌电池电解液中，由于析氢反应、不可逆的质子脱出、锰(III)的歧化反应以及锰氧化物的过沉积导致的逆向水解，都可能会导致pH明显升高，而造成容量的急速波动。具体来说，这种波动可分为四个区域，即激活区、H/Zn-主导区、Mn-主导区和“死Mn”氧化物聚集区各区域的主导电化学反应随pH值的变化而变化，如图2c所示。该动力学模型集成了多种ZMABs的电化学机理，可能包含、概括和解释了目前不同锰氧化物基阴极的大部分电化学行为。图2. 锰沉积的驱动线索.从放电的角度来说：在放电过程中，ZMABs的电化学行为变得更加复杂(图3a-3b)。对于具有低pH值(<3)电解质的ZMABs，较高的质子反应活性有利于提高电解反应活性，促进电子转移动力学，实现双倍电子转移(MnO→Mn)。然而，对于大多数处于温和pH环境下的ZMABs来说，高价锰(IV)氧化物的溶解过程是先转化为锰(III)，然后不成比例地向低价锰(II)溶解。为了保证价态还原过程中晶体中的电荷中性，溶解过程中H和/或Zn的插层概率极大。此外，Mn (IV，固体)要彻底转化为Mn (II，液体)，需要有足够浓度的质子。因此，可以在低电位的电极上检测到大量携带锌元素的锰氧化物，这可能是Zn插层或歧化的产物。图3. 锰沉积过程中锰电极的电化学行为分析.总之，在温和的pH环境下，Mn价的降低可能是Zn和/或H插层的并行结果。在此期间会诱发部分溶解行为。此时，电极材料的纳米结构表面能够保证与电解质的紧密接触，使H/Zn主导的插层行为和Mn主导的沉积行为保持动态平衡(图3c)。因此，正如许多报告所观察到的那样，容量的演变仍然可以满足一个平坦或轻微上升的趋势。随着循环的进行，动态平衡会被打乱。随着快速溶解/再沉积，电极结构会逐渐改变(图3c)。随着pH值的增加，其容量迅速增加。随着Mn沉积层厚度的增加，由于这些氧化物的不导电性质，电极的电导率下降，形成“死锰”，从而引起不可逆转的容量衰减(图3d)。因此，由于pH值的变化，近中性pH电解质中异常快速增加和衰减的容量波动变得合理。锰沉积确实为提高整体性能提供了新的机遇，但如何量化其对产能的贡献仍是一个尚未解决的问题。正如上一节所讨论的，在许多报告中已经观察到，由于复杂的电化学反应，容量演化曲线呈现上升区域或平坦区域。随着pH环境的变化，电解质和阴极材料的竞争容量贡献引发了异常的容量波动。因此，建立一个更通用、更系统的评估方案，以准确评估能力的来源，理性地重新评估这些异常现象是当务之急。电极主导型ZMABs的量化准则锰离子容量贡献(CfM)：由于容量的增加来源于电解液，监测Mn浓度的变化将是最直接的方法。借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) ， Mn(CfM)对电解质的贡献率可由图4a所示的公式确定。锰容量最大贡献占比ε：为了简化测试方法和计算，使用最大Mn贡献ε来估计Mn对总容量的贡献(图4b)。：结合不同的阶段，可以采用参数η来表示电极在循环过程中的有效循环，可剔除活化区和“死Mn”氧化物聚集区的异常循环(图4c)。图5. 电解液.电极主导型ZMABs的量化准则对于依赖电解液的Zn-Mn系统，还应有效评估通过转换反应提供容量的电解质的性能，尤其是电解型Zn-Mn体系。为此，我们引入额定性能指标，如额定容量C，额定体积容量C、额定面积容量C、额定体积能量密度C、额定重量能量密度C，如下图所示。此外，实际性能与理论值的百分比表示电解液转换效率，以了解电解液的实际转换效率。如上所述，根据上述ZMABs不同的电化学行为，可以建立一个通用的系统的量化协议。通常，电极主导型ZMABs表现出较低的电解质依赖性，因此放电容量和输出电压可能受到限制，但具有相对稳定的循环性。对于电解液主导型ZMABs 高度依赖于电解质，表现出高能输出，但循环性不佳。因此，在理想情况下，如果能够制造出结合这两种特性的储能系统(即H+/Zn2+和Mn2+的贡献)，则电极和电解质的优势将得到充分利用，即可协调的H+/Zn2+/Mn2+储能系统。因此，它有可能实现可观和稳定的容量以及高能量密度，实现各种应用场景。图6. 对未来商业化的总结和展望.目前的共识集中在ZMABs的储能机制上，包括离子插层和沉积反应。我们建议上述反应机制应当与pH建立起强关联，并且他们之间通常共存、交替演化以及较强的依赖性(图6a、b)。在温和pH(3-6)的电解质中，Mn的沉积/溶解(通常为单电子转移)会与锌离子脱插/插入机制交替主导导致异常的容量波动。而低pH(< 3)的电解质有利于沉积锰或原MnO阴极材料的溶解，溶解行为增强，对应于有利的双电子转移反应。因此，在评估ZMABs的电化学性能时，需要深入到原子尺度，并将微观电荷存储过程与宏观电化学性能联系起来。对于ZMABs而言，在比容量和能量密度的计算中，仅考虑活性阴极材料的质量往往是不够的。特别是当电解液的质量远远大于阴极材料的质量时，人工高容量是不可避免的。因此，我们提出了一系列新的指标来重新评价ZMABs的容量，包括Mn对电解质的贡献率(CfM)、最大Mn贡献率(ε)、有效循环率(η)、额定容量C、额定体积容量C、额定面积容量C、额定体积能密度C和额定重量能密度C。为了推动ZMABs作为一种有竞争力的储能技术的进步，我们希望在未来的研究中强调以下几点(图6d):1)。根据上述讨论，pH强烈影响Mn沉积和Mn溶解。前者更需要高pH值专精，后者则低pH更有利，因此如何协调二者变得尤为重要。并且pH的波动必定会导致容量的波动，因此在整个循环中如何稳定pH变化是更重要的问题，2)。正极材料的纳米化设计有利于H/Zn离子插层，有利于保持H/Zn主导的插层机制和/或Mn主导的沉积机制之间的动态平衡。宏观上来讲，则有利于稳定循环曲线。3)。实现Mn/MnO高效可逆转化、无“死锰”的有效方法之一是使用氧化还原催化剂。4)。在电解液过量的条件下，由于电解质供应充足，微环境变化的影响可以最小化，这可能对应较少的副反应。这可以解释大多数报道的基于mn的阴极具有“前所未有的性能”。但由于电解液的数量有限，由于质子的储存和/或析氢反应、锌腐蚀等副反应，局部pH值不可避免地会增加。因此，贫电解液用量会恶化全电池的电化学性能。因此，应当考虑电解液的数量，通过提出的指标(CfM, C, C等)，以公平的评估电池性能。5)。近年来，通过调节电解质的Zn溶剂化壳层可以有效抑制固液界面上的枝晶生长和水诱导的寄生副反应。然而，大多数研究仅集中在Zn阳极上。目前对阴极侧溶剂化结构可能产生的影响。在未来的研究中，我们应该考虑这些基本问题，以了解电解质添加剂对全电池性能的影响。通过以上讨论，我们认为可协调的H/Zn/Mn存储系统在科学探索和工业应用方面都具有广阔的前景。这种H/Zn/Mn可调储能系统既可以实现高效率的电解质转化，也可以实现电极材料的高容量。因此，智能电子、柔性可穿戴设备、电动汽车、家用储能、电站等不同的应用场景都可以解锁。尽管ZMABs的出版物数量巨大，商业前景广阔，但它仍处于实验室阶段。在工业应用之前，一个可靠的、系统的评估协议是必不可少的。希望这一观点能对ZMABs的发展有所启发。Hang Yang, Tengsheng Zhang, Duo Chen, Yicheng Tan, Wanhai Zhou, Li Li, Wei Li, Guangshe Li, Wei Han, Hong Jin Fan, Dongliang Chao,Protocol in Evaluating Capacity of Zn–Mn Aqueous Batteries: A Clue of pH,https://doi.org/10.1002/adma.202300053本文来源：水系储能# 专 业报 告 #▲以上报告由深水科技咨询制作 咨询电话：18115066088