text: 黑白摄影工艺自1800年起，从最简易的盐印法开始，英国摄影大师塔伯特（WilliamHenryFox）利用食盐水与硝酸银反应，制造了氯化银涂层纸张，这是一种对日光敏感的化学涂层，涂层经过曝光、海波（hypo）定影、水洗、阴乾之后随即完成。盐印法产生的照片并无光泽，呈斑驳感，色调呈现红棕色[1]。由于盐印法曝光时间长达一个小时以上，并不方便，因此并沒有造成流行；塔伯特先生随即又发展出卡罗版摄影法（Calotype），使用更高光敏性的碘化银取代氯化银，曝光前后使用五倍子酸（gallicacid），让看不见的潜影（latentimage）因而显影出来，大大缩短曝光时间。卡罗版因专利限制，连一般业馀摄影者都必须购买使用许可，也未造成当时太大的风行[2]。随后不断的改进，蛋白版（AlbumenType，使用蛋白将银盐固定在玻璃、棉纸上）、蓝晒版（Cyanotype）、火胶棉法（Collodionprocess，火棉胶是黏性液体，可将感光物质硝酸银固定在玻璃版上，制成感光版）、明胶乾版法（Gelatindryplate，将银盐分散溶于明胶溶液中）等[3-4]，十九世纪末期，真可谓黑白摄影百家争鸣的时代。
  传统黑白摄影工艺技术的演进，主要着重在银盐感光材料相关的理化特性探讨；从还原的银颗粒的附着固定工法开始，到相纸的材质种类；从成像色调调整、记录保存，到走入艺术之门，成为博物馆的收藏品。繁复的程序工法，实则是沉淀、光化、氧化还原、错合等多个化学反应的串连。黑白摄影走入人类的歷史，纪录了世间的喜怒哀乐，与悲欢离合，百年后数位狂潮横扫，改变了普罗大众纪录生活的习惯。在黑白摄影淡出舞台之际，特藉由《台湾化学教育》版面，回顾并分享简易银盐相纸的制作与印相的工艺化学，阐明感光和沖洗的化学原理，作为高中化学教学的参考；本实验参酌网路作法[5][6]，加以修改、简化，并以培养皿小型化的方式进行演示，以减少化学品的使用与废弃物的排放。
  1.氯化钠溶液的配制：取一个100毫升的烧杯中，加入50毫升的蒸馏水。接着秤取4克的氯化钠固体，加入烧杯中，缓慢地搅拌使固体完全溶解，接着将烧杯内的食盐水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸馏水至刻度缐，形成0.67MNaCl溶液，备用。
  2.硝酸银溶液的配制：秤取12克的硝酸银固体，加入烧杯中，缓慢地搅拌使固体完全溶解。接着将烧杯内的硝酸银水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸馏水至刻度缐，形成0.67MAgNO3溶液。为避免光照，瓶身包上铝箔遮光，备用。
  3.定影液的配制：秤取15克的硫代硫酸钠（海波，Na2S2O3），，加入烧杯中，缓慢地搅拌使固体完全溶解。接着将烧杯内的硫代硫酸钠水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸馏水至刻度缐，形成1.0MNa2S2O3溶液，备用。。
  1.取一支圆规刀，调整切圆直径为9cm长，在8K水彩纸上画切出4个直径9cm的圆形纸张作为相纸。图2为相关裁切装置。
  2.将取10毫升的食盐水，倒入培养皿中（上盖），放置圆形纸张在浸入食盐水中，完全浸湿后（约5分钟），取出阴乾（或用吹风机吹乾）。
  3.关闭室内灯光，打开红色安全灯，将10毫升的硝酸银溶液倒入培养皿中，取一支海绵刷沾取溶液，纵横均匀涂满整张圆形相纸，阴乾后保存在不透光的容器内，备用。
  1.选取一张数位照片或图片，于影像编辑软体photoshop中之画面调整为黑白负片，再另存为jpg影像档。
  2.在简报软体powerpoint中，版面设定为A4大小，插入一方形图案，大小调整设定为9×9cm后，确保投影片的每个影像大小与相纸大小相近，随后于方框中插入黑白负片影像档（一张投影片约可排入四张照片或图案），接着将雷射专用投影片置入纸匣中，输出影像。图3为完成列印的投影片底片（负片）。
  3.亦可使用文具店贩卖的卡通贴纸，贴在投影片的空白处，制作成底片（负片）。
  1.曝光：关闭室内灯光，打开红色安全灯，将预备的银盐相纸取出，放置于一片玻璃板上，涂层朝上，接着将投影片负片印刷面朝下，叠置于相纸上方，最后再用另一块玻璃板压在投影负片上方。调整紫外光灯位置，照射方向在相纸垂直方向上方15cm处，打开电源，照射时间约为5分钟，因紫外光会伤害眼睛，不可直视光源，且应全程配戴抗UV眼镜。若使用LED光源，照射时间必须延长一倍以上。曝光时间的长短需要多一些尝试，才能掌握好。图4为曝光过程。
  2.定影、水洗：红色安全灯持续开启下，将15毫升的海波（硫代硫酸钠溶液）倒入培养皿中，以镊子夹起相纸，置入培养皿中，不时摇动培养皿，让海波与未反应的氯化银充分反应，三分钟后再以镊子夹起，置入水槽中以水洗，三分钟后夹起相纸、阴乾。图6为定影和水洗过程图。
  传统的黑白摄影中，相纸的主要结构是以纤维纸层为基础，在纸基上方涂上一层名为重晶石的矿石粉末（主要成分为硫酸钡），其作用除了可以填补纸基的凹陷，提高纸材的平整度外，也可增加相纸看起来更光亮洁白[7]。重晶石层上方可以再涂佈一层聚乙烯树脂，以防止沖印时化学药品进入纸基内。树脂上方涂佈的是银盐感光乳化剂，最后在感光乳化层之上涂佈保护层。图7为相纸的剖面图。
  早期盐印法的成像非常简单，只有沉淀、曝光、定影及水洗四个步骤，比传统黑白相纸的成像沉淀乳化、曝光、显影、定影及水洗五个步骤，少了显影的过程，其主要原因是盐印法使用对光较不敏感的氯化银作为感光涂料，需要至少一个小时或较长的曝光时间，因此只适合和风景等静态影像；而现代的黑白底片使用的是更高光敏性溴化银（AgBr）或碘化银（AgI）作为感光涂料，大幅度缩短曝光前置时间，开展了纪录的应用层面。曝光后，再增加一道工序，使用还原剂如柠檬酸、亚硫酸钠或酚类来进行化学显影，让眼睛看不到的细微潜影也可以继续进行还原反应，银晶粒继续成长，形成看得到的影像，照相术因而可以便捷、普及。
  本文将盐印法数个步骤的化学原理及施作注意事项分述如下：
  当浸泡过食盐水的圆形水彩纸与硝酸银作用时，会产生难溶性的氯化银固体沉淀在棉纸纤维里。其反应如式[1]所示：
  第二个步骤是将涂好氯化银的相纸放置在玻璃板上，再将投影片负片放在相纸上，最后再覆盖上一片玻璃板。当紫外光通过投影片负片时，投影片上影像的亮部允许通过较多的光缐，以致相纸上的氯化银微粒接受光子，氯离子会发生氧化反应生成氯原子，其半反应如式[2]所示，两个氯原子生成氯分子，其反应如式[3]所示。释放的电子会跃迁到传导带，自由的载体（电子）在晶格层间移动时，直到被银离子接收，还原成金属银粒子，其半反应如式[4]所示；持续的曝光能让银簇成长成较大的银晶体颗粒，因此在相纸留下较暗的影像[8]。而在投影片的暗部会遮住紫外光，以致相纸上的氯化银发生氧化还原反应的比例较低，使得相纸的表面会呈现较光亮的白色。此盐印法所生成的银颗粒与纤维之间并无产生强而有力的附着力，且相纸并无保护涂层处理，因此此法所制作的照片表面并无光泽、且容易产生斑驳感，色调偏怀旧的红棕色。氯化银曝光的总反应如式[5]所示[9]，图8为盐印法的实验结果。
  这个步骤因为氯化银对蓝光和绿光较敏感，对红光不敏感，因此过程必须关灯，通常在安全灯—红光下进行。步骤使用海波（硫代硫酸钠溶液）的目的主要是用来溶解未感光的氯化银，氯化银本身难溶于水，却可与硫代硫酸根进行错合反应形成硫代硫酸银错离子，而溶于定影溶液中。定影过程须完全反应，否则残留的氯化银会继续曝光，而在亮部形成污迹。相关反应如式[6]所示：
  l操作过程中，因硝酸银碰触后会伤害皮肤，变为棕黑色，必须戴上手套。
  l实验曝光使用紫外光灯时，会伤害眼睛，请勿直视光源，并请戴上抗UV眼镜。
  l实验后，反应所产生的含硫代硫酸银废液，依规定回收处理。
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