text: 欧米伽书评：AM,用于气体分离的多界面工程策略制备超薄共价有机骨架膜
  膜分离技术以其分离效率高、能耗低、环境污染小、价格便宜等优点，在过去十年间取得了重大进展。而膜分离技术的关键在于膜材料的开发，顶级性能的膜材料应具有较好的选择性，较高的渗透率和较好的稳定性。多孔材料与传统聚合物相比兼具高渗透性与高选择性的优点，因此研究人员将其作为膜材料进行了深入研究。共价有机框架 (COF) 是一类结晶多孔聚合物，由有机结构单元通过共价键构成。它们以具有高阶和周期性的2D或3D结构存在。二维COF由于其固有的面内孔隙率、短传输通道、可调功能以及出色的水热稳定性受到广泛关注。然而，大多数COF相对较大的孔径 (>6 Å) 仍然是制造用于分离小气体分子 (<4 Å)的COF膜的主要障碍。  图1：使用多界面工程策略制备窄孔径超薄COF膜及其气体分离应用因此，新加坡国立大学赵丹课题组提出了一种多界面工程策略来制备用于小分子气体分离的高性能COF基膜。 研究人员结合了两种不同孔径（即不匹配的孔）的COF（TpPa-SOH 和 TpTG），通过在另一个大孔COF上直接逐层生长的方式在COF-COF 界面形成狭窄的孔径（COF-LZU1) 薄膜沟槽层（图1）。该分层全COF架构将界面反应策略与精确的缺陷控制相结合，以生产与轻松制造放大兼容的超薄全有机膜。 图2：不同条件下通过界面反应合成的 COF-LZU1 薄膜沟层的表征由AFM表征（2a-2e）可知，通过改变反应物浓度可制备出12-190nm不同厚度的COF-LZU1薄膜，所得薄膜非常光滑，粗糙度低，这对后续生长具有理想相容性的顶级多层 COF 薄膜非常有帮助。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 结果证明了制备的COF薄膜的高结晶度（图2f）。1.751nm的相邻晶格距离与模拟结构中晶面 (100) 的距离相当。同时，一维图案和 X 射线衍射 (XRD) 图案均表明合成薄膜的分子结构为 COF-LZU1（图2h）。因此，上述结果表明所制备的二维COF-LZU1薄膜超薄、光滑且高度稳定。图3：窄孔径多层 COF 膜的形貌表征由SEM（图3a、b）可知，AAO上的转移薄膜表面光滑无缺陷，这与2D和3D AFM 结果吻合。通过生长1、2或3个双层，制备了一系列厚度可控的膜，其中包含 COF-LZU1 薄膜沟槽层，优化沟槽层厚度为55nm（图3d -f）。光滑、无缺陷的膜表面以及不同COF层之间没有界面表明所制备的膜的致密性对于气体分离十分有益（图2c）。图4：各个 COF 薄膜层的结晶度表征通过 XRD、选区电子衍射 (SAED) 和 HRTEM 研究了这两个 COF 薄膜层的结构和结晶度。从SAED和HRTEM结果来看，两个单独的COF层都显示出高结晶度（图4）。此外，我们还对多层 (TpTG @TpPa-SOH) COF 膜进行了TEM表征，发现了一些交错的晶格。这可能是由不同 COF 层的交错生长引起的，具有不同孔径的不同COF的交错堆叠可能有助于 COF-COF 界面处的窄孔效应。图5：多层COF膜的气体渗透和分离性能图5a显示了气体渗透率和选择性作为双层数的函数。随着双层数的增加，形成更致密的膜结构，H与CO的渗透率降低，H/CO的选择性增加，渗透性与选择性在该双层数下建立了平衡。由图5b可知，该膜对CO,N,CH等气体存在极大的截留作用，显示出理想的分子筛分能力。两相多层COF膜和厚度相似的单相多层COF膜，也显示出中等的H/CO选择性，大于相应的 Knudsen 扩散选择性（图5c)，这表明在单相多层COF膜中也形成了一定程度的孔径缩小效应。出色的分离性能超越了该气体对的2008年Robeson上限（图5d）。原料气引入高含量水蒸气后，气体渗透率降低。但在循环干湿进料条件下连续长期（96小时）运行后，该膜仍显示出可重复且稳定的分离性能，证明了多层COF膜的高水热稳定性（图5e）。该工作中，研究人员展示了制备超薄 COF 膜的多界面工程策略。通过直接逐层界面生长方式制备了两种孔径不匹配的COF（TpTG和TpPa-SOH），以在 COF-COF界面处形成狭窄的孔径。孔径变窄的多个COF分离层生长在孔径相对较大的COF-LZU1 薄膜沟槽层上，这对于制造无缺陷膜至关重要。因此，通过将大面积COF薄膜沟槽层沉积在支撑物上与通过界面反应在沟槽层/支撑物上直接制备 COF 多层相结合，对COF膜的广泛应用具有很大前景。这项工作中提出的策略不仅为H /CO分离提供了高性能膜候选物，而且还启发了其他COF、二维多孔聚合物及其膜的界面工程和孔工程操作。该文章选自国际著名期刊Advanced Materials文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202104946作者：吕紫霄