text: 吉林大学韩炜教授EES：重新解析水系锌电电化学行为——基于界面吸附和溶剂化结构
  水系锌离子电池（ZIBs）被认为是锂离子电池的一种很有前途的替代品，其特点是具有相当大的理论能量密度、更安全的操作、环境友好和低组装成本。近年来，人们对设计具有高容量和良好循环稳定性的高性能阴极投入了大量热情，以及具有高度可逆沉积行为的长寿命锌金属阳极。然而，阴极引起的容量波动和锌枝晶生长引起的短路很难很好地解决。这是因为决定电化学性能的电极/电解质界面（EEI）的法拉第过程不仅取决于电解质的本体特性，还受到界面吸附行为的影响，这在以前的工作中尚未引起应有的关注。尽管通过调节电解质的本体特性，包括溶剂化结构、电导率、粘度和稳定温度区间，在缓解阴极和阳极的界面问题方面取得了很大进展，但对EEI法拉第过程水平上的反应机理的理解仍然不完整。事实上，电荷载流子的去溶剂化和吸附在EEI的双电层（EDL）进行，使其成为电化学能量转移的中心，这一点应该得到更多关注。溶剂化结构由离子和溶剂分子组成，由于内部亥姆霍兹平面（IHP）的有限空间和静电驱动力，演变成吸附构型。因此，特定吸附行为的组分和空间构型可能对电化学性能产生重大影响是有充分依据的。尽管硫酸盐和磺酸盐基电解质已被广泛用于水系锌离子电池（AZIB）的研究，但在这两个系统中观察到阳离子界面化学的法拉第反应动力学差异，包括Mn氧化还原反应和Zn沉积，其机制尚不清楚。近日，吉林大学未来科学国际合作联合实验室韩炜教授团队从溶剂化结构的界面特异性吸附重新认识水溶液锌电化学。具体而言，由于活性溶剂化Mn在内部亥姆霍兹平面附近更强烈的吸附，Mn物种在硫酸盐基电解质中的沉积反应增强，与磺酸盐电解质相比，导致更强的容量增加和波动。类似地，Zn在硫酸盐基电解质中更快的沉积动力学可归因于其在EEI下的强吸附行为。此外，作为对所提出模型的验证，作者提出了一种硫酸盐/磺酸盐混合电解质系统，其中在EEI下的优化吸附行为使其在水系Zn-Mn电池的容量和循环稳定性方面具有协同改善作用。这项工作从溶剂化结构的吸附行为的角度为理解各种水系电解质系统中的界面电化学提供了基本原理。该成果发表在国际顶级期刊《Energy Environ. Sci.》上，第一作者是：Yang Hang。一、在含有硫酸盐和磺酸盐电解质的水系锌基电池中，Mn沉积和Zn电镀的差异行为，这很难用本体电解质性质和分离离子的传统吸附模型来解释。本工作通过关注电解质溶剂化结构的吸附行为，揭示了一个特定的吸附模型，该模型成功地揭示了上述差异，从而决定了EEI下的法拉第动力学。二、由于活性溶剂化Mn在内部亥姆霍兹平面附近更强烈的吸附，Mn组分在硫酸盐基电解质中的沉积反应增强，与磺酸盐电解质相比，导致更强的容量增加和波动。这种类似的现象也适用于Zn沉积动力学。三、作为对所提出模型的验证，硫酸盐/磺酸盐混合电解质系统被证明，由于在EEI下的优化吸附行为，它可以有效地提高水系Zn-Mn电池的容量和循环稳定性。这项工作有望扩展到其他水系和电池以外的系统，以研究界面电化学行为。一、未解释的锰沉积行为取决于电解质图1、Zn-Mn电池在2S+0.1和2F+0.1电解质中的电极无关容量波动。二、电解质特性的差异图2、电解质特性。三、阴极的界面吸附和法拉第动力学研究图3、阴极溶剂化结构的吸附研究。示意图1、忽略或考虑溶剂化结构的锰沉积法拉第过程示意图。四、阳极的界面吸附和法拉第动力学研究图4、锌阳极电解质的具体吸附研究。五、电解液的合理重新设计示意图2、（a）2S+0.1电解质和（b）2F+0.1电解质在EEI层处的溶剂化结构的吸附行为。注意，根据Zeta电位和PZC测试等研究，我们在界面附近发现了负电位，因此在IHP中只显示了阴离子和水分子作为比较。图5、在特定吸附模型指导下重新设计电极行为。电化学法拉第反应从来不是界面上的孤立问题，也不是可以在本体电解质中彻底研究的问题。本工作通过综合分析Zn/Mn载流子在不同电解质中的界面法拉第过程，发现Mn和Zn沉积动力学的差异归因于EEI处溶剂化结构的特定吸附。具体而言，溶剂化结构在硫酸盐基电解质中的强比吸附增强了Zn/Mn沉积动力学，但也促进了Zn阳极处的HER和惰性Mn的产生。尽管磺酸盐基电解质中溶剂化结构的弱比性吸附减缓了Mn的沉积，但锌离子在锌阳极的低富集导致动力学缓慢和锌沉积不均匀。在所提出的考虑电解质溶剂化结构的吸附模型的指导下，设计了一种可以调节适度界面吸附行为的硫酸盐/磺酸盐混合电解质，以成功缓解阴极的异常波动，提高锌阳极的循环稳定性。需要澄清的是，溶剂化结构和界面吸附行为共同影响法拉第过程，通过单独分析溶剂化结构或简单吸附只能得出一个结论。事实上，EEI下的特定吸附行为可以更好地描述法拉第反应，因为它同时考虑了上述两个因素。因此，在未来对水系锌基电池甚至其他系统（如Al、Cu、Mn和NH电化学）的电解质研究中，应充分注意EEI的比吸附。此外，这项工作还为指导相关研究提供了一个范式，其中提出了一些基本的方法来评估特定的吸附行为，包括Zeta电位、微分电容、吸附能和界面吸附构型的Bader电荷。尽管上述概念已在本工作中得到证明，但对电解质溶剂化结构的界面吸附行为的理解仍处于初级阶段，一些细节问题仍需进一步研究。例如，在极化电极界面的去溶剂化和迁移过程中，溶剂化颗粒如何在这种几埃的微环境中进化成特定吸附的结构是一个核心问题。如何确定IHP中特定吸附结构的成分和各自的含量是另一个令人困惑的问题。甚至有可能固体电解质界面的形成与EEI处溶剂化结构的吸附行为相关。对从本体电解质到EEI的溶剂化结构的全面研究为解开上述问题带来了潜在的机会。这项工作从电解质溶剂化结构的界面吸附行为的特定角度为电极法拉第反应动力学提供了新的思路，有望为未来先进水系电池的电解质设计提供便利。   H. Yang, D. Chen, R. Zhao, G. Li, H. Xu, L. Li, X. Liu, G. Li, D. Chao and W. Han, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00658A.