text: 摘要极性转换是指有机化合物中的某个原子或原子团的反应特性发生了暂时转换的过程。在有机合成中可以用来合成很多常规方法不易得到的化合物。作为切断法的一个重要补充,在有机合成中占有很重要的地位。从系统理论的高度来对待这个问题,对熟练掌握有机合成有很重要的意义。
  极性转换是指在有机化合物中的某个原子或原子团的反应特性(在本文中特指亲电性和亲核性)发生了暂时相互转换的过程。在有机合成中,其中心问题就是碳碳键的构成和官能团的转换,其中碳键的构成往往又是主要矛盾。对于有机合成分析中最为常用的切断法来说,构成碳碳键的核心就是把目标碳链切成或正或负的合成子。从这个角度来说,碳碳链的形成实质就是正负合成子的结合。而在合成中,如果遇到需要连上的基团的反应性不满足人们的要求时,便必须对它进行极性转换了。如:
  α碳由于羰基吸电子影响,可以稳定负电荷,因此可以方便地得到α碳负离子(如乙酰乙酸乙酯),可是α碳正离子与α碳负离子有相反的电性,按照常规是不容易得到的,必须通过极性转换得到。在有机合成路线设计过程中,贯穿把碳链的合成看做是正负基团的结合,再根据需要对其进行极性转换的思想,可以大大减少设计路线的盲目性,提高效率,对合成某些难于合成的化合物有很好的效果。
  在有机化合物中,烃类的结构相对简单;同时,有机合成有很大一部分工作就是简单接上一个或正或负的烷基,如果能方便地得到烷基正离子和负离子,并能把它们进行相互转化的话,就能简化合成设计。
  上直接连上一个给电子基团。而可以提供电子最易得的物质就是活泼金属。因此通常让卤代烃和活泼金属反应形成金属化合物,如有机锂,烷基铜锂,格氏试剂。由于金属的电负性很小,使与之相连的碳带有部分负电荷,这样就得到一个烷基负离子,可以与化合物中电正性的部分连接。与卤代烷可以引入烷基正离子相反,可以方便地在有机化合物中引入烷基负离子。其中由于Grignard在格式试剂方面的出色工作,获得了1912年度的Nobel化学奖。常见的应用例为:
  在这个例子中,氯化苄作为卤代烷提供苄基正离子,溴苯的格氏试剂提供苯基负离子,二者可以高产率地偶合。还有叶力德试剂,也是使α碳变成带负电荷的离子。如溴甲烷的磷叶力德试剂:CH3X+PPh3得到的是烷基负离子。
  羰基化合物在有机化合物中占有很大的比重,而且由于羰基结构特殊,反应众多,可以和很多官能团进行转化。大部分化合物要么自身包含羰基,要么可以由羰基化合物转化而来,而且在合成中把目标产物修饰成羰基化合物也非常常见。
  之后碳负离子进攻另外一分子苯甲醛的羰基碳,再脱去CN而生成安息香。
  在经典有机化学中,胺类化合物由于氨基中N的电负性比较大和易生成吸电子性更强的铵离子而往往使与氨基相连的碳原子带正电,易与亲核试剂反应。但是由于氨基的离去性能并不好,其作为亲核底物的反应并不多,因此,胺类化合物的极性转换就显得尤为重要。由于胺类化合物不稳定,容易和极性转换试剂发生不可逆的反应,因此,其极性转换的方法对于一级、二级、三级胺各不相同。
  由于伯胺与亚硝酸反应生成叠氮化合物,因此要采用一些特殊的方法。如先把氨基氧化为硝基,借助硝基的强吸电子作用,使α碳的电性变化,反应完成后,再把硝基还原。亦可采用下面的办法:先用温和的方法转化为异氰化物,在碱性环境中与亲电试剂反应后,再还原为胺。流程如下:
  极性转换的方法很多,但是从其本质来看只有两大类:亲核试剂转化为亲电试剂和亲电试剂转化为亲核试剂。亲核试剂和亲电试剂的区别就在于中心原子电子云密度的差别。二者转化的根本就是改变中心原子的电子云密度。一般来说,可以直接使之联上一个吸电子基团或去掉一个供电子基团以加强其亲电性;反之,其亲核性可得到加强。在以上所列举的极性转换方法中,卤代烃转换为格氏试剂就是采取的这种方法。常见的给电子基团有:活泼金属和一些带负电荷的基团等;常见的吸电子基团有:硝基,卤素以及一些带正电的基团(包括质子)。再者,也可以在其上连上一个可以稳定正或负电荷的基团。对于可以稳定负电荷的基团,在加碱后,由于此时负电荷可以相对稳定的存在,碱可以夺取其质子,得到亲核的碳负离子,如羰基碳,仲胺的α碳极性转换都是这种情况。总之,如果留意的话,就能发现很多有机反应都包含了极性转换的痕迹。如果注意从极性转换的角度去看待这些问题,那么对很多问题的理解会更深刻,在很多实际应用中也会更加得心应手。
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  17.丙炔醇(A)在精细有机合成中是一个重要的化合物,可由乙炔与一分子甲醛反...不久以前,人们又利用二巯醇完成对羰基正性碳的极性转换:+人们预计这个极性
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