text: 现代光谱分析--上转换.
  所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这是一个反斯托克斯(antistokes)过程。
  现代光谱分析之二湖南大学研究生课程上转换发光
  上转换发光现象最早是在1959年采用960 nm的红外光的红外光激发多晶ZnS时观察到的。
  1962 年，人们又在硒化物中观察到上转换发光现象。
  1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现当基质材料中掺入Yb 3+离子时，Er 3+、Ho 3+和Tm 3+离子在红外光激发时，其发光效率几乎提高。
  由此正式提出了“上转换发光”的了两个数量级由此正式提出了转换发光的概念 。
  1971年，Johoson用BaY2F8: Yb 3+-Ho 3+和BaY2F8: Yb 3+-Er 3+在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿光上转换激光;1979年，Chivian首次报道了上转换发光中的光子雪崩现象。
  此后，上转换发光进入了第一个研究高潮，这期间出现了大量的研究论文。
  1973年，以Auzal及Wright详细研究了稀土离子掺杂的材料由激发态吸收，能量传递，以及合作敏化引起的上转换发光，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
  特别是F. Auzel对上转换发光进行了回顾，并比较了不同基质上转换发光材料的发光效率具有较高效率的基质均为氟发光材料的发光效率，具有较高效率的基质均为氟化物，如YF3、BaYF5等。
  但是，激发源的问题还是未能解决，如当时的发光二极管的发射峰值约为930nm，与上转换材料的最佳激发峰值(970-980nm)匹配不甚理想，此后，上转换发光的研究进入了低潮。
  80年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对激光机理研究的深入，上转换发光研究进入一个新的时期。
  上转换激光器可以在红、绿、蓝、紫外的宽广波段实现众多的激光谱线，并且在一定的波段范围内可调，利用储能效应容易获得高峰值功率输出，并且在多摸二级管激光泵浦下很容易获得好的基摸输出基摸输出。
  它弥补了半导体激光向短波方向发展的困难与不足，在全色显示、光信息存储、生物医疗、传感器及海底光通讯等方面显示出广阔的应用前景。
  1986年， Sliver smith用BaY2F8: Er 3+首次实现了连续波上转换激光;1987年，AntiPenko用BaY2F8: Er 3+首次实现了室温下的上转换激光。
  随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。
  频率上转换三维立体显示就是其中新应用之一。
  上转换研究的这些发展一方面是由于社会对其应用技术的需求以及半导体激光发展的促进所致，另一方面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的发展而发展的。
  综观文献，上转换材料的发展大致可分为3个阶段: 第一阶段是从发现上转换现象到上转换产生的机制研究，建立了3种最基本的上转换机制，即激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制。
  第二阶段是各种上转换材料的产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料。
  第三阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成结构与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处于发展时期:包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及上转换材料制备工艺等的研究与开发。
  稀土元素具有相同的外层电子结构，且内层为电子层构型相近的 4f 电子能级。
  具有未充满的 4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30,000 条可观察到的谱线，如此宽的发光范围几乎覆盖了整个固体发光的范畴，因此掺杂稀土离子的发光材料比其它的发光材料应用更为广泛。
  稀土离子区分于其它光激活离子的重要的性质是:在非常窄的波长范围内有光吸收和辐射，而且吸收和辐射的波长对基质材料不敏感，跃迁强度较弱，亚稳态寿命较长，有较高的量子效率。
  这些特性源于吸收和辐射过程中包含的电子态的性质，并使得稀土离子在许多光学应用中都有良好的表现。
  稀土离子有许多长寿命的亚稳态，这是稀土可以作为，这是稀土可以作为激光和荧光材料的优越条件。
  由于稀土离子外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心。
  稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发光中心。
  稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁，因此有长的能级寿命跃迁，因此有长的能级寿命
  上转换的机理尽管有许多不同的提法,但其本质都是一样的。
  目前,可以把上转换过程的机理归结为三种形式:激发态吸收(Excited State )Absorption)能量传递(Energy Transfer)“光子雪崩”(Photon Avalanche)
  激发态吸收(ESA Excited state absorption)激发态吸收上转换是在1959 年Bloembergen等人提出来的，其原理是指同一个离子从基态能级等人提出来的，其原理是指同一个离子从基态能级经过连续双光子或多光子吸收到达能量较高的激发态能级的过程，是上转换发光的最基本过程。
  结合图1说明:
  只要该高能级上粒子数足够多, 形成粒子数反转, 就可实现较高频率的激光发射, 实现上转换发光能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收, 依此类推。
  只要该高能级上粒子数足够多, 形成粒子数反转, 就可实现较高频率的激光发射, 实现上转换发光。
  激发态吸收过程为单个离子的吸收, 并不依赖于材料中稀土离子的浓度。
  为单个离子的吸收, 并不依赖于材料中稀土离子的浓度。
  对于稀土掺杂的晶体材料, 为实现ESA过程, 需要采用双波长泵浦的方式, 其中一个波长的过程, 需要采用双波长泵浦的方式, 其中一个波长的光将处于基态的离子激发至第一中间亚稳态,光将处于基态的离子激发至第中间亚稳态光将处于基态的离子激发至第中间亚稳态, 第二个波长的光将该亚稳态上的离子激发至更高的能级上, 形成双光子吸收过程。
  第二个波长的光将该亚稳态上的离子激发至更高的能级上, 形成双光子吸收过程。
  而对于稀土掺杂的非晶态如玻璃等材料, 由于稀土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽, 可以采用单波长泵浦的方式, 能级间能量的失配可以通过吸收或发射光子的形式而对于稀土掺杂的非晶态如玻璃等材料, 由于稀土离子能级跃迁时存在的非均匀加宽, 可以采用单波长泵浦的方式, 能级间能量的失配可以通过吸收或发射光子的形式进行补偿。
  能量传递(ET Energy Transfer)能量传递是指基质中稀土离子之间通过碰撞等相互作用而交换能量的过程。
  能量传递可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同离子之间。
  在不同离子之间发生的能量传递过程一等相互作用而交换能量的过程。
  在不同离子之间发生的能量传递过程一般需要基质的声子参与。
  根据能量转移方式的不同能量转移方式的不同分为如下几种形式: 连续能量转移( SET, Successive Energy Transfer) 交叉驰豫( CR, Cross Relexation); 合作上转换( CU, Cooperative Upconversion)
  连续能量转移( SET)SET 一般发生在不同类型的离子之间,一般发生在不同类型的离子之间, 其原理如图2: 处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生相互作: 处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子( 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生相互作用, 施主离子将能量传递给受主离图2 SET过程图解用, 施主离子将能量传递给受主离子而使其跃迁至激发态能级, 本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。
  这种能量转移方式称为连续能量转移子而使其跃迁至激发态能级, 本身则通过无辐射驰豫的方式返回基态。
  交叉驰豫( CR)CR 可以发生在相同或不同类型的离子之间。
  可以发生在相同或不同类型的离子之间。
  其原理如图3: 同时位于激发态上的两个离子其中一图3 交叉弛豫图示发态上的两个离子, 其中个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级, 而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。
  个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级, 而本身则无辐射驰豫至能量更低的能级。
  另外，当相关的能级相同时，交叉弛豫可能会引起敏化剂离子间的扩散过程，此过程没有能量损失;而当相关的能级不同时，交叉弛豫则可能会引起自猝灭，此过程伴随能量损失或者伴随发射光子的能量变化。
  合作上转换的一个给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级, 而另外两个离子则无辐射驰豫返回基态。
  合作上转换的一个明显特征就是不存在与发射光子相匹配的能级。
  就是不存在与发射光子相匹配的能级。
  CU 过程是稀土离子之间的相互作用，强烈依赖于稀土离子的浓度，一般情况下高掺杂浓度时容易发生合作上转换发光。
  过程是稀土离子之间的相互作用，强烈依赖于稀土离子的浓度，一般情况下高掺杂浓度时容易发生合作上转换发光。
  “光子雪崩”(Photon Avalanche)“光子雪崩”过程引起的上转换发光是1979年Chivian等研究Pr3+离子在LaCl3晶体中的上转换发光时首次提出的当时并未认为它是主转换发光时首次提出的，当时并未认为它是主要抽运机制。
  随后十几年，相继报道了在不同基质材料中掺不同稀土离子的光子雪崩现象，如要抽运机制。
  随后十几年，相继报道了在不同基质材料中掺不同稀土离子的光子雪崩现象，如Tm3+:LaF3, Tm3+:CaF2等。
  为发射光子的高能态。
  激发光对应于El→E的共振吸收。
  虽然激发光同基态的吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与。